Qualität in der Produktion Die Selbstentladung von Lithium-Ionen-Batteriezellen messen

Die Selbstentladung ist ein wichtiges Qualitätsmerkmal in der Batteriefertigung. Konventionelle Methoden für die Messung benötigen viel Zeit und verursachen Kosten für die Lagerung. Doch es gibt Alternativen.

Die Selbstentladung ist ein übliches Phänomen bei Lithium-Ionen-Batteriezellen. Eine gewöhnliche Zelle weist eine Selbstentladungsrate von 1 % des Ladezustands (SoC) pro Monat auf. Diese normale Selbstentladungsrate wird durch die Temperatur der Zelle, den Ladezustand und die Elektrodenmaterialien bestimmt. Eine übermäßige Selbstentladung hingegen weist auf eine defekte Zelle hin. Mögliche Ursachen hierfür sind Probleme mit den Elektroden- oder Elektrolytmaterialien, Verunreinigungen durch unerwünschte Metallpartikel, Probleme mit dem Separator oder das Wachstum von Dendriten. Ursachen hierfür können eine mangelnde Kontrolle des Herstellungsprozesses, das Überladen oder Überentladen der Zelle oder eine übermäßige Erwärmung sein.

Um einen hochwertigen Fertigungsprozess mit hoher Ausbeute zu erreichen, sortieren Hersteller Zellen mit übermäßiger Selbstentladung aus. Zusätzlich zur Überprüfung der Selbstentladung werden weitere Leistungsparameter der Zellen wie Kapazität und Innenwiderstand gemessen und ebenfalls als Teil eines vollständigen Kriterienkatalogs zur Beurteilung der Qualität herangezogen.

Die konventionelle Methode: Delta-OCV

Für Selbstentladungsmessungen wird in der Regel die Delta-OCV-Methode verwendet. Dabei wird die OCV (Open Circuit Voltage) der Zelle mit einem Voltmeter gemessen. Dabei handelt es sich um die Spannung zwischen den beiden Elektroden, die gemessen wird, wenn die Zelle weder geladen noch entladen wird, also wenn kein Strom fließt und keine externe Last angeschlossen ist. Anschließend wird die Zelle für drei bis fünf Tage in einen Lagerraum mit konstanter Temperatur gebracht. Dieser Prozess wird auch als Alterung bezeichnet. In dieser Zeit entlädt sich die Zelle selbst, was zu einem Abfall des SoC (State of Charge) und einer niedrigeren OCV führt. Nach der Lagerungs- oder Alterungsphase wird die OCV der Zelle erneut gemessen. Die Differenz zwischen der ersten und der zweiten OCV-Messung beträgt einige Millivolt.

Ein typischer Delta-OCV-Wert beträgt 5 mV. Das könnte ein Schwellenwert sein, um zwischen „gut” und „schlecht” zu unterscheiden. Eine Zelle mit einem Delta-OCV-Wert von mehr als 5 mV weist am Ende der Alterung einen niedrigeren SoC-Prozentwert als erwartet auf, da sie sich während der Alterung aufgrund einer übermäßigen Selbstentladung stärker entladen hat als gewünscht.

Die Selbstentladung durch internen Widerstand in Zellen

Bild 1 zeigt ein einfaches Zellmodell, das die Selbstentladung in der Zelle veranschaulicht. Da die Zelle mit nichts verbunden ist, kann kein Strom in die oder aus den externen Anschlüssen der Zelle fließen, sodass sich der Ladezustand (SoC) der Zelle über die externen Anschlüsse nicht ändert. Stattdessen gibt es einen Strompfad innerhalb der Zelle durch den internen Widerstand R_sd. Der Widerstand R_sd ist die Ursache für den internen Stromfluss, der C_int entlädt. In diesem Modell wird die Komponente, die die Energie gespeichert hat, als extrem großer Kondensator C_int mit einer Kapazität von 10 oder sogar 100 kF modelliert. Wenn die in C_int gespeicherte Energie über den Widerstand R_sd abgeführt wird, sinkt die Spannung über C_int und der OCV sinkt. Somit misst die Delta-OCV-Methode die OCV-Änderung, die durch die Selbstentladung von C_int durch R_sd verursacht wird.

Die Delta-OCV-Methode ist zwar einfach durchzuführen, hat jedoch den Nachteil, dass die Zellen gelagert werden müssen. In einem Massenproduktionsprozess bedeutet die Lagerung von Zellen über einen Zeitraum von fünf Tagen, dass viel Lagerplatz erforderlich ist und somit hohe Lagerkosten entstehen. Daher ist eine bessere Methode wünschenswert, mit der sich gute und schlechte Zellen in viel kürzerer Zeit unterscheiden lassen.

Fortschritte bei Teststrategien haben dazu geführt, dass Fertigungsentwickler zwei mögliche Lösungen für die schnelle Messung der Selbstentladung in Betracht ziehen:

• 1. Messung und Interpretation des Impedanzspektrums, das mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) erfasst wird. Diese EIS-Messgeräte werden manchmal auch als Potentiostaten bezeichnet.

• 2. Direkte Messung der Selbstentladung mit einem speziellen Messgerät, einem sogenannten Selbstentladungsanalysator.

Frequenzbasierte Impedanzmessung mit EIS

Ein EIS-Messgerät funktioniert, indem es einen sinusförmigen Wechselstrom an die Zelle anlegt und anschließend die Wechselspannungsantwort misst. Das Verhältnis von Spannung zu Strom ist der Widerstand R, wenn er bei Gleichstrom gemessen wird. Wird jedoch ein Wechselstrom angelegt, ist diese Messung die Impedanz Z.

Die Frequenz des Wechselstroms wird verändert und die Spannungsantwort bei jeder Frequenz im Sweep gemessen. Der Sweep wird häufig über einen breiten Frequenzbereich durchgeführt, beispielsweise von 0,1 Hz bis 10 kHz. Manchmal wird auch eine effizientere Methode verwendet, bei der nur einige wenige spezifische Frequenzen überprüft werden. Dies vereinfacht das EIS-Messgerät, senkt dessen Kosten und beschleunigt die Durchführung des EIS-Mess-Sweeps. Eine weitere Variante des EIS besteht darin, einen Stromimpuls anzulegen und mathematische Verfahren wie die FFT zu verwenden, um den Frequenzgehalt der Zellenreaktion zu extrahieren. Unabhängig davon, welches EIS-Stimulationsschema verwendet wird, bleibt das Grundkonzept dasselbe: Ein Frequenzbereich wird als Strom an die Zelle angelegt und die Spannungsreaktion der Zelle bei jeder Frequenz gemessen.

Sobald der Stimulus angelegt und die Reaktion erfasst wurde, wird ein sogenanntes Nyquist-Diagramm erstellt, indem die reale Impedanz auf der horizontalen Achse und die imaginäre Impedanz auf der vertikalen Achse aufgetragen werden (Bild 2 oben). Die Software, die das EIS steuert, erstellt das Nyquist-Diagramm aus den Rohdaten des Sweeps. Das Nyquist-Diagramm ist eine gängige Methode zur Darstellung der elektrochemischen Impedanz. Die Erklärung, wie ein Nyquist-Diagramm zu interpretieren ist, würde den Rahmen dieses Artikels sprengen, aber grundsätzlich gibt die Form des Nyquist-Diagramms Aufschluss über die Eigenschaften der Zelle [1].

Die physikalischen Prozesse wirken sich in verschiedenen Frequenzenbereichen aus:

• Induktivität von Drähten und Zellstruktur (bei hohen Frequenzen),

• auf die Doppelschichtladung bei mittleren Frequenzen (100 Hz) folgt der resistive Ladungstransferprozess bei niedrigeren Frequenzen (1 bis 100 Hz) und

• bei niedrigen Frequenzen (<1 Hz) werden die Materialdiffusionsprozesse an der Elektrode beobachtet.

Mithilfe einer Ersatzschaltungsmodellierung können die EIS-Daten und das Nyquist-Diagramm weiter bearbeitet werden, um ein elektrisches Ersatzschaltungsmodell (ECM) der Zelle zu extrahieren (siehe Bild 2 unten). Dieses ECM zeigt bestimmte Merkmale der Zelle, wie beispielsweise deren Innenwiderstand.

Messung der Selbstentladung mit einem Selbstentladungsanalysator (SDA)

Eine weitere Methode zur Messung der Selbstentladung ist die Verwendung eines speziellen Messgeräts, eines sogenannten Selbstentladungsanalysators (Self-Discharge Analyzer, SDA), der speziell für die Messung der Selbstentladung entwickelt wurde (Bild 3). Der SDA lädt die Zelle im Grunde während der Selbstentladung mikroskopisch wieder auf und verhindert so die Selbstentladung der Zelle. Während der SDA eine Messung durchführt, liefert er ausreichend Strom an die externen Anschlüsse der Zelle, um die OCV der Zelle konstant zu halten (d. h. potentiostatisch).

Der SDA misst direkt den erforderlichen Strom, den er liefert, der genau dem Selbstentladungsstrom entspricht, der durch R_sd im Zellmodell von Bild 1 fließt. Mit dieser Methode kann eine Selbstentladungsmessung in nur 15 Minuten durchgeführt werden.

Grenzen der EIS bei der Identifikation des Selbstentladungswiderstands

Mit EIS lassen sich zahlreiche Erkenntnisse über die Vorgänge im Inneren der Zelle gewinnen, wie Ladungstransfer und Doppelschichtladung, und mithilfe der ECM-Software ein Ersatzschaltbild erstellen, das bestimmte Elemente im Inneren der Zelle beschreibt. Der Selbstentladungswiderstand R_sd lässt sich jedoch mit herkömmlichen EIS-Verfahren nicht identifizieren. Der Grund dafür ist folgender: Bei EIS wird eine Stimulationsfrequenz (Strom) angelegt, die eine Reaktion der Zelle (Spannung) hervorruft.

Die Stimulationsfrequenz bewirkt, dass die relevanten Prozesse in der Zelle bei dieser Frequenz in Resonanz treten. Aus diesem Grund besteht das Ersatzschaltbild häufig aus einer Reihe von RC-Schaltungen, die auch als Resonanz- oder Schwingkreise bezeichnet werden, wobei jede RC-Schaltung bei einer bestimmten Frequenz stimuliert wird. Im Falle der Selbstentladung dauert es viele Tage, bis der Selbstentladungsprozess erkennbar wird. Damit EIS die Selbstentladung messen und dann ein Ersatzschaltbild erstellen kann, das den Rsd anzeigt, müsste die Stimulusfrequenz extrem langsam sein. Konzeptionell müsste das Stimulussignal eine Periode von 432.000 Sekunden oder eine Frequenz von 2,3 μHz haben, damit EIS ein Selbstentladungsverhalten mit einer Dauer von fünf Tagen (432.000 Sekunden) messen kann. Das ist eine unpraktikable Messung.

Zuverlässiger Blick in das Innere einer Zelle

Alternativ kann ein SDA diese Messung in nur 15 Minuten erledigen, sodass dies eine praktische Methode zur Messung der Selbstentladung von Zellen darstellt. EIS eignet sich zwar nicht für die Messung der Selbstentladung, ist jedoch ein hervorragendes Tool, um zu verstehen, was im Inneren einer Zelle vor sich geht. Mit EIS-Varianten, die das Impedanzspektrum der Zelle schnell und effizient messen können, und mit KI/ML-Software zur Interpretation der Ergebnisse, eignet sich EIS für die schnelle Bestimmung guter und schlechter Zellen in der Fertigung. Wenn jedoch eines der Entscheidungskriterien der Selbstentladungsstrom ist, kann EIS nicht allein eingesetzt werden. Stattdessen muss der Fertigungstestprozess sowohl SDA als auch EIS umfassen. (heh)

Referenz

[1] Advanced Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) for Battery Testing. PDF. (abgerufen am 2.9.2025)

Battery Cell Sorting

Mit geeigneter Messtechnik Batteriezellen elektrisch charakterisieren

* Bob Zollo ist Solution Architect für Batterietests für Energie- und Automobil-Anwendungen in der Electronic Industrial Solutions Group von Keysight Technologies.

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